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含氟防护整理的近况
时间: 2017-11-01点击量:

一、前言

据称:含氟防护(拒水、拒油—防污和易去污)整理剂的开发创意,来源于一个偶然现象。在1953年某一天,3m公司年轻的化学家petery sherman做实验时,不小心将某种氟化合物液体洒在新买的网球鞋上,随后,发现网球鞋在穿用过程中不易被沾污现象。3m公司对这一发现进行了深入的研究,由petery sherman和sam smith共同研发,终于在1956年研发成scotchgard protector 商品投放市场。由此揭开了开发三防防护纺织品的序幕。


我国在上世纪60年,就不断地有人尝试含氟防护剂的合成和应用工艺方面探索。随后众多的试制工作中,可能要以原上海国营第二印染厂牵头承担原纺织工业部下达“大庆油田防油防水透气劳保服研制”项目的研发小组,从单体原料合成、聚合、应用工艺和试样性能测试,较全面地进行探索工作,历时三年多(1975.3~1978.8),前后组织6批不同含氟防护整理试穿服共489件套,在油田井下作业指挥部压裂工人现场试穿,效果肯定。基于当时客观环境,未能继续扩大使之进一步完善而搁浅。可是,却为国外含氟拒水拒油整理剂商品涌进国内市场铺平了道路。尔后,国家十五规划中的“有机氟系列多功能织物整理剂的合成及应用研究”项目于1999年10月完成以来,也未见国内对这类功能性整理剂生产有丝毫动情。三十多年来,国内使用的含氟防护剂一直是进口货一统天下的局面。最近二年来,作者又看到在这个长期荒漠的园地里又冒出了几个亮点,愿他们能茁壮成长、健康发展,为填补我国纺织助剂行业的缺门品种作出贡献。

以下拟就作者长期关注含氟防护整理技术进步的一些不成熟的看法,向诸位请教,并请不吝赐教。


二、含氟防护整理技术的发展过程

含氟整理剂的工业化生产,首先由美国3m公司于二十世纪50年代中期开始,不久,杜邦公司也推出了类似商品;接着欧洲的赫司脱(hoechst)和泼弗西(pfersee)公司和尔后日本的旭硝子和大金公司等也紧随其后,参与市场角逐。在这60多年中,为了适应市场的需求,其品种开发的情况,可是从一个侧面反映含氟防护整理技术进步的步伐。今以日本旭硝子的商品为例,就作者的管见归纳如下历程:

旭硝子公司,1971年推出第一代商品为asahiguard ag-710,是非离子型乳液,其拒水拒油性能良好,与其它助剂的相容性好,受到工厂欢迎;为提高其乳化力和增加处理浴的稳定性,乳液中通常添加一些异丙醇。同时,还有ag-780作为配套的易去污性能商品。基于以上原因,第二代开发目标是提高处理浴的稳定性,代表性商品为ag-460x,ag480。


由于上述二种商品中的均含相当量低沸点溶剂如丙酮等,属易燃化学品受到消防法的指责,于是便开发非危险品的新一代商品,即第三代的ag-915、ag-925、ag-950、ag-970等商品。

随着超细旦合纤和超高密纺织品加工要求,第四代含氟整理剂为高渗透性商品,如ag-4000系列商品。同时,整理加工的稳定性和有关功能性也获得进一步改善。

由于近年来的环境保护,生态要求日益受到各界和各国政府的重视,应运而生的第五代环保型商品也就闪亮登场。所谓环保型商品其内容为:(1)不含apeo(allyl phenol ethylene oxide);(2)voc(volatile organic compound)含量低,(3)不含aox(adsorbable organic helogen)。其商品如ag-8025和ag-8095等。

含氟化合物对生态环境的影响,最早被社会关注的是氟烷烃(即氟利昂),它造成了臭氧层的空洞,并不断扩大而引起世界各国不得不果断地的采取缔行动,促使家用冰箱的制冷走上无氟制冷技术方向发展。二十一世纪以来,美国环境保护署基于环境管理以及对人体健康考虑。中止了全氟辛基磺酸化合

物(perfluorooctane sulflonates, pfos,c8 f17 so3 即c8)的生产和使用。并注意到杜邦公司生产的不沾锅中,也可能含有使人体致癌的有机氟化合物问题。随后,各国鉴于pfos为代表c8的毒理性与生态性,对环境、生态和生物等方面影响的严重性,作出了明确表态。这也给以c8为主要原料的含氟整理剂一个致命的当头棒喝。欧洲议会,于2006年12月27日pfos销售使用的指令”(2006/122/ec),并重申2006年10月25日pfos的限量规定 ,于2007年12月27日2008年6月27日perfluorooctanic acid ,pfoa ,c8f17cooh,c8)及其盐类,怀疑与pfos有相似风险。面对c8风波,旭硝子推出了毒性较小的c6为原料(pfhs)开发了ag-e061系列第六代商品。新开发的c6含氟整理剂新商品尚有:科莱恩,鲁道夫,杜邦、大金等著名公司的产品。这类最新的含氟整理剂商品,正在全力推向市场中。起实施。指令中同时提到含全氟辛酸(前成为各成员国的国家法律,同时,通过的关于出台了“限制在最新动向中,值得一提的是3m公司却推出了以全氟丁基磺酸(pdrfluorobutane sulfonate,pfbs,c4f9so3h即c4)为原料开发的scotchgard protectors 商品如:pm-492(易去污功能),pm-930(防污和易去污功能),pm-3622、pm3630(超级拒水功能)和fc-266(吸湿易去污功能)。pfbs的氟碳链更短,无明显持久性和生物积累性,能在短时间随人体新陈代谢排出体外,且其排解物无毒害。


三、防护整理产品的功能性

防护整理产品的功能性,根据客户的不同用途要求,采用规定的测试方法进行检验。通常以采用美国标准(aatcc或astm)为多,也有选用3m、dupont、iso、gb等测试法。按不同品种、分别测试其拒(防)水,拒(防)油、易去污性及其耐久性(水洗和干洗)。拒水整理效果测试产品的表面沾湿性,而防水整理还应测试其淋雨透湿量以及耐静水压等。拒油整理产品测试,其对烷烃油滴湿润性进行评级的。易去污整理是将油滴(或脏马达油)或不同污物(标准污)施加于织物上,静置一定时间后,在一定条件下洗涤后,再评定残留情况。我国的拒水、拒油(或通称防污)及易去污整理产品出口外销比例很高,产品性能一般要求如下:


出口的拒水整理产品,主要是洗前表面沾湿应达90分(aatcc 22标准),一般水洗3次后达70~80分,有个别著名品牌(如gap)要求洗30次后仍要达80分;干洗1~3次要求不等,这完全与产品用途有关。防水整理产品除测试表面沾湿性外,还要进行淋雨透湿量(aatcc-35标准)小于1g(2分钟),如果涂层整理防水产品还要求透湿气性(astm 35 e96)达500~5000g/m2/24hr;其耐洗性一般为3~5次;个别甚至要求高达30次。拒油(防污)和易去污整理产品都有耐洗性要求,甚至要求水洗30次,干洗3次后,测定其拒油性(aatcc-118)和油滴洗除性(aatcc-130);拒油整理产品洗前拒油为5级,洗后为3~4.5级;易去污整理产品洗前为4~4.5级,洗后为3~4级,有些客户还要求耐干性。


含氟拒水拒油整理主要用于生产三防[防水、防油(防污)和易去污]纺织品,故有人称其为含氟防护整理剂。三防纺织品的用途很广,如高端的妇女和男士的外衣——风衣、茄克衫、休闲装、垂钩服等;各种防护服——油田、矿井、消防(与阻燃整理复合)、特种军服(防化部队)等;家用纺织品——高档餐桌台布、浴帘和轻型蓬帐等。


如按我国年耗含氟防护剂1.1万吨推算,假如全部用于生产棉印染产品的话,目前这类防护功能纺织品总量约为10亿m2以上。其中有相当大的一部分制成服装后出口欧美等市场,这些出品产品按采购商要求的功能性指标抽样测试。据有关出品纺织品检测机构的资料表明:2006年共测试66590次(其中防水测试24630次,拒水测试24370次,拒油测试8250次,易去污测试9340次)平均合格率为93.14%,表明我国含氟防护整理的加工技术水平以获得了较大的成功。


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